Engenharia Química · Revisão para o ENADE · Gases
Quase toda questão de gás desta prova termina em PV = nRT ou numa correção dela, e essa conta quase ninguém erra. O que derruba é o que fica em volta: a temperatura que ficou em Celsius, a pressão que ficou manométrica, o R que não combina com as unidades. São erros de unidade. Quando a pressão sobe, o erro muda de natureza: a conta continua certa e quem deixa de valer é o modelo. Esta aula trata dos dois tipos de erro e do número que mede o segundo: o fator de compressibilidade Z.
01 · variáveis de estado
Quatro variáveis, P, V, T e n, descrevem completamente um gás ideal. Metade dos erros em gases é de unidade, e não de química. Por isso a regra é converter tudo antes de escrever a primeira equação. Digite um valor em qualquer unidade e veja as outras. A pressão tem uma chave a mais, porque é nela que mora a pegadinha mais cara da prova.
O manômetro lê a pressão acima da atmosférica. PV = nRT precisa da pressão acima do vácuo absoluto. As siglas avisam: bar(g) e psig são manométricas; bar(a) e psia, absolutas. A régua abaixo acompanha o conversor de pressão acima.
Cilindro com o manômetro em zero não está vazio: ainda há gás a 1 atm lá dentro. E a pressão atmosférica local não é sempre 1 atm. Troque o valor no conversor para 92 kPa (cerca de 800 m de altitude) e veja a mesma leitura virar outra pressão absoluta.
Uma vazão de gás sem T e P informadas não significa nada. Medidores e contratos declaram uma condição de referência, e há várias em uso. O volume molar de cada uma sai de Vm = RT/P. A tabela é calculada, não copiada.
Nm³ é, na prática, uma unidade de quantidade de matéria: 1 Nm³ ≈ 44,6 mol. Entre o Nm³ (0 °C) e o m³ a 20 °C há mais de 7% de diferença. A especificação brasileira do gás natural (ANP) usa 20 °C e 1 atm, então quem mistura as duas referências erra a fatura nessa proporção.
02 · equação geral dos gases
Para uma massa fixa de gás que passa de um estado a outro, P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. As unidades de P e V só precisam ser as mesmas dos dois lados, porque aparecem como razão. A temperatura precisa estar em kelvin, sempre, porque a proporcionalidade só existe na escala absoluta. Escolha a transformação, mude os números e veja o caminho no diagrama P–V.
Volume de 1 mol de gás ideal contra a temperatura em Celsius, em três pressões. Cada reta, prolongada, zera o volume em −273,15 °C, qualquer que seja a pressão. É o zero absoluto, e é por isso que só em kelvin “dobrar T” dobra V. O trecho tracejado é extrapolação: gás real condensa muito antes.
n = 1 mol · passe o cursor para ler os valores
Um vaso rígido ao sol, uma vazão convertida para condição normal e uma pergunta de um minuto, sem calculadora.
Exemplo · cilindro de N₂ exposto ao sol
Exemplo · vazão em Nm³/h
Pare e responda · 1 minuto
Uma corrente gasosa é aquecida de 100 °C para 200 °C, a pressão constante, num trocador de calor. A vazão volumétrica dobra?
03 · equação de Clapeyron
PV = nRT liga as quatro variáveis. A constante é uma só, 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹, escrita em unidades diferentes: 8,314 Pa·m³ é exatamente 8,314 J. Leia as unidades de P e V no enunciado e use o R que as contém. Nesta calculadora, a escolha das unidades é a escolha do R.
O mesmo problema, resolvido com cada erro previsível. É daqui que saem os distratores.
Pressão em
Volume em
Gás
A linha destacada acompanha as unidades escolhidas acima. Todos os valores saem de R = 8,314462 Pa·m³·mol⁻¹·K⁻¹ dividido pelos fatores de conversão.
Se o enunciado dá T e P, ele quer PV = nRT, e não o 22,4 decorado.
PV = (m/M)·RT
Para achar a massa estocada num vaso.
tanque de 2 m³ de CO₂ a 10 atm e 25 °C → 36 kg
ρ = PM/(RT)
Sobe com P, cai com T, e é proporcional a M na mesma T e P.
ar a 25 °C e 1 atm → 1,18 kg/m³
Vm = RT/P
Depende de T e P. 22,4 L/mol vale só a 0 °C e 1 atm.
25 °C e 1 atm → 24,5 L/mol (9% a mais)
Na mesma T e P, d = Mgás/Mar. Gás mais pesado que o ar se acumula junto ao piso, e mais leve sobe e se dispersa. É por isso que o detector de GLP fica perto do chão e o de gás natural, perto do teto.
Mar = 28,96 g/mol · passe o cursor sobre uma barra
H₂S (d ≈ 1,2) é o caso perigoso: é tóxico em concentrações baixas e se acumula em fossos, poços e caixas de inspeção, justamente onde alguém desce para trabalhar.
04 · misturas e reações gasosas
Num gás ideal as moléculas não se enxergam, então cada componente exerce a pressão que teria sozinho no vaso (Dalton, pi = xiP) e ocuparia o volume proporcional à sua fração (Amagat, vi = xiV). Consequência prática: % em volume = % em mol, para gases ideais. Mas % em mol não é % em massa, e a diferença pode ser enorme.
Na mesma T e P, volumes de gases reagem na proporção dos coeficientes (Gay-Lussac). Isso vale só entre gases, nas mesmas T e P: água líquida, carvão ou fuligem ficam fora da proporção. É a ferramenta de toda questão de combustão.
05 · quando o gás não é ideal
O modelo ideal tem três hipóteses: moléculas sem volume, sem atração e com choques elásticos. As duas primeiras falham quando as moléculas ficam próximas, ou seja, em pressão alta e perto da condensação. O fator de compressibilidade mede o tamanho da falha: Z = PV/(nRT) = Vm,real/Vm,ideal. Se Z = 1, o modelo acertou. Se não, Z diz para que lado errou e quanto.
Comportamento ideal: pressão baixa, temperatura alta. Todo gás tende a Z = 1 quando P → 0.
A atração domina. O gás ocupa menos volume que o previsto e exerce menos pressão. É o caso típico em pressões moderadas.
O volume próprio domina. As moléculas já estão encostadas e o que resta é repulsão. Em pressão muito alta, todo gás chega aqui.
As curvas acima não são medidas, são calculadas por uma equação de estado. Duas equações diferentes não dão o mesmo Z, e a diferença cresce perto do ponto crítico. Escolha uma pressão e compare.
06 · equação de van der Waals
van der Waals mantém a forma de PV = nRT e conserta as hipóteses 1 e 2. As unidades mostram onde cada termo entra: a em atm·L²·mol⁻² soma-se a uma pressão, e b em L·mol⁻¹ subtrai-se de um volume.
Gás
Constantes de van der Waals e dados críticos de gases industriais. As duas colunas “de Tc, Pc” recalculam a e b pelas fórmulas da seção 07. Batem com a tabela porque é assim que a tabela foi feita.
07 · ponto crítico e estados correspondentes
Abaixo da temperatura crítica, uma isoterma de van der Waals faz uma onda: a equação prevê três volumes para a mesma pressão. Na realidade o gás condensa a pressão constante, e a linha horizontal fica onde as duas áreas sombreadas são iguais (construção de Maxwell). Suba a temperatura e a onda encolhe até sumir num ponto de inflexão, que é o ponto crítico.
No ponto crítico, a isoterma tem derivada primeira e segunda nulas. As duas condições dão:
a = 27·R²·Tc²/(64·Pc) · b = R·Tc/(8·Pc)
As mesmas condições obrigam todo gás de van der Waals a ter Zc = PcVc/(RTc) = 3/8 = 0,375. Os gases reais ficam entre 0,23 e 0,31 (coluna Zc da tabela). Por isso a equação é pior justamente perto do ponto crítico, onde as correções mais importam.
Divida P, V e T pelos valores críticos. A equação de van der Waals vira (Pr + 3/Vr²)(3Vr − 1) = 8Tr, sem nenhuma constante do gás. Gases diferentes nas mesmas condições reduzidas têm o mesmo Z. É o princípio por trás das cartas generalizadas de Nelson-Obert, e ele sai de graça da equação.
O modelo certo é o mais simples que responde com a precisão necessária.
Pressões baixas: gases de combustão, ar de processo, correntes atmosféricas. Seguro com Pr ≪ 1 ou Tr ≳ 2.
A primeira correção. Ótima para interpretar desvios e para questões de prova, mas fraca em números perto do ponto crítico.
Redlich-Kwong, Soave e Peng-Robinson, padrão nos simuladores. É a mesma ideia de atração mais covolume, com a dependência de T calibrada pelo fator acêntrico ω.
08 · exercícios de fixação
A bateria A traz as questões da aula no formato ENADE, e a B, conceitos de resposta rápida. Cada alternativa errada tem um diagnóstico, que diz qual conta leva até ela. O gerador no fim cria exercícios novos com números sorteados, e os distratores saem das mesmas funções de erro da seção 03.
Contexto industrial, longo de propósito. Separe os dados da história: o dado útil costuma estar no meio.
Grife o que se pede e a unidade da resposta. Estime a ordem de grandeza antes de calcular: isso elimina duas alternativas de cara.
Cada alternativa errada é um erro previsível: °C, pressão manométrica, R trocado, termo esquecido.
Clapeyron e pressão manométrica, equação geral, asserção-razão, van der Waals, afirmativas e uma discursiva com padrão de resposta.
Sem calculadora. Se precisar de mais de uma linha de conta, provavelmente está complicando.
Números novos a cada clique. As alternativas erradas são calculadas com o erro que cada uma representa, então o diagnóstico é sempre verdadeiro para aqueles números.
09 · para levar à prova
Rode o checklist mentalmente antes de marcar a alternativa. Cada item é um distrator que apareceu nesta página.
Tudo o que foi usado aqui, num só lugar.
Três frases
Kelvin e pressão absoluta, sempre.
O R é escolhido pelas unidades, não pelo hábito.
a corrige a atração; b corrige o volume.
Refaça as seis questões sem olhar a resolução, e anote onde errou.
10 · para ir adiante
As constantes de van der Waals e os dados críticos são os valores de tabela usuais. Os fatores acêntricos usados no Peng-Robinson vêm das tabelas de Smith, Van Ness e Abbott. Todas as curvas desta página são calculadas por equações de estado, e não medidas: servem para comparar modelos, não para substituir dado experimental.